什么是锆?

[拼音]：gao

[外文]：zirconium

元素符号Zr，在元素周期表中属ⅣB族，原子序数40，原子量 91.22，密排六方晶体。常见化合价为＋4，＋3。锆的大量用途是作核反应堆包覆材料和结构材料，通常归入核材料金属。

1789年德国克拉普罗特(M.H.Klaproth)在锆石中发现了一种新的氧化物，起名叫zirconia。1824年瑞典人贝采利乌斯(J.J.Berzelius)用钾还原K₂ZrF₆制得金属锆，由于含杂质多，为脆性的黑色粉末。1914年德国人莱利(D.Lely)等用高纯钠还原提纯的ZrCl₄制得韧性的金属锆。1925年范阿克耳(A.E.Van Arkel)和德布尔(J.H.deBoer)两人，在电热丝上解离ZrI₄获得延展性更好的金属锆。1944年美国矿务局在克劳尔 (W.J.Kroll)的指导下，研究成功延性锆的规模较大的生产方法。

锆在地壳中的丰度居第20位，几乎与铬一般多。含ZrO₂20％以上的矿物虽有十几种，但工业采用的仅有锆石(zircon)和斜锆石(badeleyite)两种。锆石的来源为砂矿，与钛铁矿、金红石、独居石共生。锆石的主要产地为巴西、印度、澳大利亚、美国、中国等。所有的锆石中都含有氧化铪(HfO₂)和放射性物质，放射强度一般在1×10^-7毫居里/克的数量级。含HfO₂高的放射性强度也高。

金属锆在常温下，表面有一层致密的氧化物层覆盖，仍有金属光泽。在 700℃时，可以吸收30％的氧原子、20％的氮原子和50％的氢原子。锆粉和锆屑，由于比表面大，活性特大，容易引起自燃和爆炸。

锆原子的热中子吸收截面为0.180±0.004靶恩。原子核反应堆中常用的锆合金有Zr-2，Zr-4。它们的热中子吸收截面小，耐腐蚀性能好，加上有相当好的力学性能，用在²³⁵U富集度小的水冷却铀堆中，比用不锈钢经济。这是70年代锆的主要用途。

锆有强烈的吸氢性能，可作贮氢材料，最大吸氢量相当于ZrH_1.93。如吸氢量超过ZrH中的含氢量，锆的脆性增大，很容易磨成粉末。锆对于稀盐酸和稀硫酸的耐腐蚀性能很好，在50％的NaOH溶液中的耐腐蚀性能比钽还好，因此在化学工业中有广阔的前途。含铪2％对锆的耐腐蚀性能没有显著影响，但用作反应堆核燃料元件包覆材料的锆应同铪分离。

锆的物理性能和力学性能受杂质碳、氮、氧的影响很大。例如用碘化锆热分解制得的锆结晶棒的电阻率为44.1微欧·厘米，如果外推到不含氧时，则应为38.8微欧·厘米。

ZrO₂因熔点高(2675℃)和化学稳定性好，是良好的耐火材料。它因在晶型转变时体积发生变化，通常要加入稳定剂CaO或Y₂O₃。加入稳定剂后的ZrO₂，有离子导电性，近年用作固体电解质和测定钢中氧含量的探头。ZrC的熔点为 3500℃左右，莫氏硬度为8～9之间；ZrN的熔点为 2980℃左右，莫氏硬度为8。两者都可以作为硬质合金的添加剂。ZrB₂具有金属的导电性和导热性，熔点在3000℃左右；在空气中1000℃以上不耐氧化。

ZrOCl₂是一种重要的锆化合物。制造方法一般先以NaOH熔融处理锆石，以水溶去Na₂SiO₃后，溶在浓盐酸中结晶即得ZrOCl₂·8H₂O，再加工制成其他的锆化合物。ZrOSO₄是一种良好的制革鞣剂，工业上叫作锆鞣剂。

K₂ZrF₆可用锆石加K₂SiF₆烧结，以水浸出后结晶制得。K₂ZrF₆用钠还原可制得锆粉，也可通过熔盐电解制取金属锆。K₂ZrF₆和K₂HfF₆的溶解度不同，可用重结晶法分离这两种化合物。

由锆石制取金属锆的工艺流程见图。50年代工业上制取金属锆的第一步是用电弧炉制取 Zr(C，N)，而后氯化制得四氯化锆(ZrCl₄)。70年代已改用直接氯化法（见氯化冶金）。锆石加适量的石油焦，通入氯在1000℃左右进行流态化氯化，其主要反应为：ZrO₂·SiO₂+4Cl₂+4C─→ZrCl₄+SiCl₄+4CO

生成物中也有CO₂，其含量同温度和其他动力学因素有关。反应式中仅表示了CO的生成。

ZrCl₄在常温下呈固态，437℃时升华。因此在冷凝器中所得的ZrCl₄为气态凝固而成，控制好传热速度等条件，可以得到致密度高的产品。ZrCl₄可以还原得到ZrCl₃和 ZrCl₂，它们是电解制取金属锆时熔盐中的主要组分。如制取一般工业锆，无须分离铪，可用升华提纯法制成精ZrCl₄后，就用镁还原制得海绵锆。

锆主要用作原子核反应堆燃料元件的包壳材料，所以锆的冶炼流程中都有锆铪分离这一过程（见核反应堆材料）。工业上最通用的分离方法是NH₄CNS-MIBK溶剂萃取法，萃取剂为甲基异丁基酮(MIBK)。此法的缺点为：

（1）分离系数低，需要的级数多；

（2）NH₄CNS容易分解产生CN^-，使废水有毒，需在厂内处理。但在70年代，工业生产还是以这种方法为主。

近年有用HNO₃系TBP(磷酸三丁酯)萃取法和HCl－HNO₃系TBP萃取法的。前者矿石分解用NaOH熔融法，带来一系列的困难，包括萃取中出现三相的困难。后者使用ZrCl₄为原料，避免了上述困难，但也有溶液腐蚀性强的缺陷。所得ZrO₂，再进行氯化得到ZrCl₄，工业上叫作二次氯化。ZrCl₄经过升华提纯，然后用金属热还原法（镁还原或钠还原）制得粗锆，真空蒸馏除去MgCl₂和回收多余的镁(钠还原时用水洗)。这一过程与钛的还原流程相似，惟一不同处为镁需经预处理提纯。镁还原法的化学反应为:ZrCl₄+2Mg─→Zr+2MgCl₂，还原温度为850℃左右。真空蒸馏温度为 950～1000℃。锆本身有吸气作用，所以最后的真空度一般为10^-5托。

制取纯度较高的锆，是用ZrI₄在热丝上分解制得，工业上叫作结晶棒。在这一过程中有ZrI₂和ZrI₃参与作用。

锆粉在电真空中用作吸气剂，在热电池中用作热源。除常用的海绵锆氢化、磨细然后脱氢的生产方法以外，还有用CaH₂还原ZrO₂的制粉法。这种方法所得的锆粉，含氯很少，比海绵锆氢化法制取的锆粉更适合用作吸气剂。粒度细达2～3微米的锆粉，容易与氧反应引起自燃和爆炸，在包装、运输、使用时必须注意安全。

锆及锆合金采用真空自耗电弧重熔炉熔炼铸锭。最常用的型材为管材。成型方法包括锻造、挤压、拉伸，与钛管的加工方法基本一样。

参考书目

P. J. H. Clark， The Chemistry of Titanium，Zirconium and Hafnium，Pergamon，Oxford，1973.B. Lustman & F. Kerze Jr.，The metallurgy of Zirconium，McGraw-Hill，New York，1955.C. B. Alcock， Zirconium， Physicochemical Pro-perties of its Compounds and Alloys，IAEA.，Vienna，1976.Н. В. Барышников，Мемалл埅ргия цирконияигафния，Металлургия，Москва，1979.W. W. Stephens， Extractive metallurgy of Zirconium-1945 to the Present，Proceedings of ASTM Symposium，Boston，Aug.1980.

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